引言
纳米氧化铝作为一种极为重要的结构及功能陶瓷材料，在光、电、医疗和信息等领域有着广泛的应用，所用原料——高品质氧化铝纳米粉——的制备技术，近年来一直为研究人员所关注，已有大量文献介绍不同的制备技术 [ 1～5]；其中，液相法中的真空冷冻干燥法（简称冻干法）是普遍看好的一种方法。
在以往的研究中都首先在液相中制得前驱体凝胶、溶胶或沉淀，然后将其在真空、低温条件下冷冻干燥。在这个过程中，使难溶解的前驱体均匀地分散在液相中是关键而又难以控制的步骤，往往需要加入分散剂并要控制反应温度、滴加沉淀剂和搅拌的速度以及溶液酸碱度等条件，有时为得到品质优良的纳米氧化铝，还要选用价格昂贵的有机醇盐作原料[ 3]。
为了克服以上缺点，本研究选择以廉价的无机盐硫酸铝为原料，首次采用可溶性铝盐——次醋酸铝——为前驱体，利用真空冷冻干燥工艺，得到了性能优良的次醋酸铝纳米粉体，经煅烧后获得颗粒均匀、形状规则、粒径小且分布范围狭窄、表面活性高、分散性好、无硬团聚的纳米氧化铝陶瓷粉体。
2 实验
2.1 次醋酸铝溶液的制备
以硫酸铝和醋酸为原料制备次醋酸铝溶液的机理是：
实验时在25ml冰醋酸中加入
2.2 次醋酸铝溶液的冻干
将不同浓度的前驱体溶液分别盛放在直径约
冻结过程采用了不同的降温速率。令溶液从室温下开始缓慢降温（控制制冷机组同时对冻干机搁板和捕水器制冷，则搁板降温速率较慢，约为
干燥过程从冻干室抽真空开始，3min之内冻干室压力降至120Pa，继续抽真空15min，压力可降至极限值30Pa左右。由于抽真空的同时停止对搁板制冷，搁板温度自然回升，同时由于水分升华，1h后室内压力回升至40Pa左右，此后便维持不变。10h左右后，搁板温度能够自然回升至
2.3 次醋酸铝的煅烧分解
将冻干得到的次醋酸铝白色纳米粉末放入一个类似马弗炉的真空装置中，在约
2.4 氧化铝样品的测试
将煅烧后的氧化铝粉体样品直接喷金处理，利用英国剑桥S360型扫描电子显微镜（SEM）对其进行微米量级上的观测，从而确定粉体颗粒的团聚情况。图2是两种不同样品的SEM图像，其中图（a）对应的是浓度为
利用Philips TEM 420型透射电子显微镜（TEM）对所制得的氧化铝粉体样品进行纳米尺度的观察，以确定粉体颗粒的粒径尺度。试样的制备方法是：用干净的镊子夹取少许粉体，放入一清洁容器内，加入几滴乙醇，用镊子或者玻璃棒轻轻搅动或必要时放在超声波发生器上进行分散，使之变成均匀悬浊液。把覆有碳膜的铜网放在过滤纸上，用镊子蘸几滴液体滴到铜网上，让其自然干燥后，即可进行电镜观察并拍摄成不同放大倍数的TEM形貌图像。图3是对应图2中两种样品的TEM图像。从中可以看出，分散后的粉体微粒粒径均匀，形状规则，粒径尺寸在10～20nm范围内。
3 讨论
结合实验，就反应路径的选取、溶液浓度、冻结速率及干燥工艺等因素对所制粉体品质的影响，作如下粗浅分析。
3.1前驱体的选择
本研究以无机盐硫酸铝为原料，以次醋酸铝为前驱体来制备纳米氧化铝粉,具有如下特点：与水解法使用有机醇铝盐相比，原料廉价；与其它液相法相比，本研究制备前驱体的反应是在常温下进行的，反应条件容易控制，不必刻意营造温度、酸度、搅拌速度等苛刻的反应环境和限定固定的反应速度；同时前驱体是可溶性铝盐，不需要分散剂就能在水中均匀分散，干燥后可以获得粒径均匀、成分纯净的粉末，而且实验的可重复性好；前驱体分解温度低，分解彻底，分解产物中除了所要产品外都是易于挥发的物质，所以可以获得高纯度的氧化铝纳米粉；分解产生的气体无毒、无腐蚀性，实验过程不会污染环境和侵蚀实验设备。
3.2溶液的浓度
在*初制备次醋酸铝溶液时，为了尽量地使硫酸根离子和钙离子沉淀除去，根据浓度积规则，应该使此两种离子在溶液中的浓度尽量大，所以在反应阶段应少加入水；但考虑到Al2（SO4）3•18H2O在水中的溶解度（约30），还应加入足量的水，综合以上两个因素，确定加入水至100ml，制成约
另一方面，从理论分析可知，冻干时的溶液浓度对干燥后粉体颗粒的粒径有明显的影响，根据溶液的冷冻相变规律，当溶液的初始浓度高于其共晶浓度时，首先析出的是溶质次醋酸铝，则会形成大粒径的颗粒；如果溶液的浓度低于其共晶浓度，则首先凝固的是溶剂成分水，溶液的浓度增大直至达到共晶浓度后，溶剂与溶质一起冻结，即形成低共晶混合物。所以冻干时，为防止溶质首先析出，初始溶液的浓度应不大于共晶浓度，而且浓度低，所得到的粉体颗粒的粒径较小。因此在冻干实验之前将溶液稀释。当然，溶液稀释后增加了冻干阶段的负担。
3.3冻结的速率
冻结速率对所制粉体的粒径及颗粒间的团聚也有直接的影响。对于稀溶液，如果降温的传热速率远远小于溶质在溶液中的传质速率，则首先析出的是纯净的冰；如果传热速率接近于溶质的传质速率，则析出物的空间生长速率与溶质的空间迁移速率相当，析出的固相物以冰晶的形式由低温面向高温区生长，溶液中来不及扩散迁移走的溶质次醋酸铝以共晶浓度溶液的形式留在冰晶间隙中，冻结过程*后形成的是纯净冰晶与共晶体微观上的分区混合物。在这种情况下，降温速率越小，冰晶生长得越粗大，共晶体也越粗大，冰晶与共晶体的界面越明显，干燥后制得的粉体团聚颗粒也就越大；反之，降温速率越大，冰晶成分来不及迁移较远的距离，只能就地就近凝结析出，所形成的冰晶就越细小，剩余溶液所形成的共晶体也越细小，密集地分布在冰晶间隙间，干燥后制得的粉体团聚颗粒也就越小。综上所述，冻结速度对冻结后固相物的组成和均匀程度有很大的影响，冻结速度越快，所得到的固相物浓度分布越均匀，微观晶粒越细小，干燥后所得到的粉体团聚体颗粒越小。
如图2所示，（b）图的样品浓度大、装载量多、冻结降温速率相对较小，所形成的团聚颗粒明显偏大，*大颗粒尺度达200μm；反之，图（a）的样品浓度低、装载量少、冻结降温速率相对较大，所形成的团聚颗粒小，颗粒尺度均在10μm以下。
3.4冻干工艺参数
在所完成的历次冻干实验中，尚未开展省时、节能、提高生产效率等*佳工艺的探索，工艺参数的选取和实验方案的确定主要是以获得高品质的前驱体粉体为第一目的。例如，为防止冻结物融化，干燥阶段升温速率普遍控制很小，干燥时间很长，尤其是不同浓度、不同装载量的样品同时冻干的情况，只能按*慢的样品安排时间进程。
冻干实验中也发现如下问题：当溶液浓度过低、装载量过深时，已干层粉体由于固相物质少，很难保持冻结时所形成的骨架结构，极易出现崩解，对于下面未干层的继续升华干燥造成影响，甚至会引起融化，而变成液相水分蒸发，从而导致颗粒间发生硬团聚。所以并非浓度越低就越能避免颗粒间的团聚。
受实验条件所限，未对煅烧工艺开展深入研究。所制不同前驱体样品是在相同煅烧工艺条件下同时处理的。实验表明，在真空环境下低温煅烧以及有大量气体放出，均能有效保证粉体颗粒在煅烧分解时不发生再结晶和硬团聚，可以很好地保持粉体的分散性和表面活性。无论团聚的颗粒大小如何，在进行TEM观察前的制样过程中，均可发现团聚颗粒很容易被分散，说明所形成的不是硬团聚，这对于所制粉体的进一步利用，如烧结成型为块体氧化铝陶瓷材料，是*有利的；同时也意味着冻干工艺条件可相对放宽。
4 结论
以无机盐硫酸铝为原料，首次选取次醋酸铝为前驱体，采用真空冷冻干燥法制备出氧化铝纳米微粉。由样品的TEM图像可以看出，粉体微粒粒径均匀，形状规则，粒径尺寸在10～20nm范围内，分散性好，无硬团聚。文中提出了前驱体制备及煅烧分解的反应原理，具体介绍了前驱体溶液的制备、冻干、煅烧和样品测试的实验全过程。关于*佳冻干工艺的探索与所制粉体的烧结成型和进一步利用，还有待今后的深入研究。
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